بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شيف باز N4S2 و كمپلكس‌های آن با بعضي عناصر واسطه با استفاده از نظریه عامل دانسیته : پایان نامه ارشد شیمی فیزیک

بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شيف باز N4S2 و كمپلكس‌های آن با بعضي عناصر واسطه با استفاده از نظریه عامل دانسیته : پایان نامه ارشد شیمی فیزیک

سری جدیدی از پایان نامه های رشته شیمی در گرایش های مختلف آن را برای دانلود کاربران و دانشجویان دانشکده های علوم پایه قرار میدهیم . پایان نامه حاضر با عنوان  بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شيف باز N4S2 و كمپلكس‌های آن با بعضي عناصر واسطه با استفاده از نظریه عامل دانسیته  در گرایش شیمی فیزیک  با فرمت ورد (قابل ویرایش) معرفی میگردد.

چکیده تحقیق بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شيف باز N4S2 و كمپلكس‌های آن با بعضي عناصر واسطه با استفاده از نظریه عامل دانسیته:

در اين كار پژوهشي ليگاندها شيف باز  ۱ و ۲- دي [N-2- تيوفنوكسي- پيریدین -۲- كربوكسالديمين ] اتان (L) از تراكم پيریدین -۲- كربوكسالدهيد با آمين‌ سنتز شده ۱و۲ دي (اورتو- آمينوتيوفنوكسي) اتان تهيه شد. اين ليگاند پتانسيل كئوردينه شدن با شش اتم دهنده را دارد كه مي‌توانند سيستم  N4S2 را براي فلزات فراهم آورد. واكنش نمك‌هاي پرکلرات با ليگاند منجر به تشكيل كمپلكسهاي ML(ClO4)2 (M=Ni, Cu, Co, Zn) شد. ليگاند سنتز شده و كمپلكس‌ هاي آن توسط تكنيكهايIR،Uv-vis، آناليز عنصري وهدايت‌سنجي مورد بررسي و شناسايي قرار گرفتندو فقط ساختار بلوری كمپلكس  با استفاده از گریستالوگرافی تعیین شد. منظور بررسی ساختار الکترونی این کمپلکس ها روش محاسباتی DFT با عامل دانسیته B3LYPو سری پایهTZVP مورد استفاده قرار گرفت. براساس این مطالعات محیط کئوردیناسیون مس چهار وجهی و محیط کئوردیناسیون نیکل،  کبالت و روی  هشت وجهی انحراف یافته می باشد. براساس داده های  طیف  UV-Vis باند پهن مشاهده شده درکمپلکس ها مربوط به انتقالات  یعنی از تراز انرژی (HOMO-1 ) به تراز انرژیLOMO+1) ) یون های فلزی مس(II)، نیکل(II) و کبالت(II) بوده و یون روی(II) فاقد این انتقال می باشد. طول موج ماکزیمم محاسباتی برای کمپلکس ها از روی اختلاف انرژی بین تراز  HOMOو LOMO با داده های طیف  UV-Vis محلول کمپلکس ها مطابقت دارد. باندهای ارتعاشات کششی C=N ایمینی و گروه های C=C محاسبه شده با روش B3LYP با داده های تجربی مطابقت دارد.

 

مقدمه

انتخاب گروهاي گوگردي و نیتروژنی در متالو آنزيم هاي متنوع توجه قابل ملاحظه‌اي را در شيمي تركيبات فلزات واسطه برانگيخته است كه در اين راستا، كمپلكس‌هاي شيف‌ باز فلزات واسطه داراي دهنده‌هاي گوگردي و نیتروژنی تحت بررسي هاي ساختاري قرار گرفته و به عنوان مشابه ‌هايي براي بررسي خواص آنزيم ها مورد مطالعه قرار گرفته ‌اند. يون هاي فلزات واسطه نظير كبالت (II)، منگنز  (II)، آهن (II) و مس (II) داراي كمپلكس‌ هاي شيف باز دارای عملكرد هاي متنوعي مي‌باشند.

برخي از آن ها توانايي اتصال برگشت ‌پذيري با مولكول اكسيژن دارند، بنابراين به عنوان مدل هايي، در مطالعه ی تثبيت برگشت‌ پذير اكسيژن از طريق حامل هاي طبيعي آن ( هموگلوبين، هموسيانين و…) به كار گرفته مي‌شوند. ديگر كمپلكس‌ها  به خاطر توانايي آن ها به عنوان كاتاليست ممكن است به عنوان مدل هايي در مطالعة اكسيدازها، پراكسيدازها و مونو  و دي اكسيژنازها به كار روند. همچنین رفتار شيميايي كمپلكس‌هاي شيف باز با فلزات واسطه‌ به خاطر فعاليت كاتاليزوري آن ها در برخي فرآيند هاي صنعتي و بيوشيميايي مورد توجه بوده‌اند. (JudithAnn R, 2004) با توجه به اهميت شيف ‌بازها و كمپلكس‌هاي آن ها، هدف ما در اين پروژه تهيه ی كمپلكس‌ هاي شيف‌باز بر پایه پیریدین-۲- کربوکسالدهید  با شش اتم دهنده N₄S₂ با برخی از فلزات واسطه و بررسی ساختار الکترونی آن ها  با استفاده از روش های محاسباتی  تئوری عامل دانسیته DFT و  ab initio می باشد.

در فصل اول به تاریخچه شیف باز ها، روش تهیه لیگاند های شیف باز،کاربردهای آن ها و مطالعاتی که در رابطه با کمپلکس های شیف بازها با یون های فلزی نیکل،مس،کبالت وروی انجام گرفته، اشاره می شود.

 

فهرست مطالب تحقیق بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شيف

فصل اول:مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز

مقدمه  ۲

۱-۱- تاریخچه شیف بازها ۳

۱-۲- روش تهیه لیگاند های شیف باز ۴

۱-۳- طبقه بندی لیگاند های شیف باز ۴

۱-۴- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز ۵

۱-۴-۱- خواص مغناطیسی کمپلکس های شیف باز ۶

۱-۴-۲-خواص کاتالیزگری کمپلکس های شیف باز ۶

۱-۴-۳-خواص دارویی کمپلکس های  شیف باز ۷

۱-۴-۴-خواص فلوئورسانسی کمپلکس های شیف باز ۸

۱-۴-۵- خواص نوری غیر خطی   ۸

۱-۴-۶- فعالیت آنزیمی   ۸

۱-۵- مطالعات تئوری کمپلکس های شیف باز ۹

 

فصل دوم:شیمی محاسباتی

۲-۱- شیمی محاسباتی ۲۵

۲-۲- تقریب هارتری – فوک   ۲۵

۲-۳- دترمینان اسلیتر  ۲۸

۲-۴- اصل تغییر  ۲۹

۲- ۵- نظریه عامل دانسیته             ۳۴

۲-۵-۱- دانسیته الکترون  ۳۵

۲-۵-۲- قضیه کوهن – هوهنبرگ   ۳۶

۲-۵-۳- معادلات كوهن- شام  ۳۸

۲-۶- تقریب های دانسیته موضعیLDA ودانسیته موضعی اسپینی LSDA   ۴۰

۲-۷- تقریب گرادیانی تعمیم یافته GGA   ۴۱

۲-۸- روش های گرادیان مرتبه بالاتر یا (meta  GGA) 42

۲-۹- عاملهاي مبادلهاي_– هيبريدي   ۴۲

۲-۱۰- سری های پایه  ۴۳

۲-۱۰-۱- سري پايه كمينه  ۴۵

۲-۱۰-۲- سري هاي پايه همبستگي- سازگار ۴۵

۲-۱۰- ۳- سري هاي پايه قطبش شده و نفوذ ۴۶

۲-۱۱- نظریه اختلال مولر-پولست   ۴۶

۲-۱۲- آنالیز جمعیعت مولیکن   ۵۰

 

فصل سوم:روش کار

۳-۱- بخش تجربی   ۵۳

۳-۱- ۱- دستگاه ها، تجهیزات و مواد استفاده شده ۵۳

۳-۲- سنتز مواد ۵۴

۳-۲- ۱- سنتز پیش ماده ۱و۲دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان  ۵۴

۳-۲- ۲- تهيه ليگاند ۱و۲- دي [N-2- تيوفنوكسي- پيریدین- ۲- كربوكسالدهید] اتان (L) 54

۳-۲-۳- سنتز کمپلکس کبالت پرکلرات                         ۵۵

۳-۲- ۴- سنتز کمپلکس مس پرکلرات                            ۵۵

۳-۲-۵ – سنتز کمپلکس نیکل پرکلرات                                   ۵۶

۳-۲- ۶- سنتز کمپلکس روی پرکلرات                            ۵۶

۳-۳-اندازه گیری هدایت الکتریکی کمپلکس ها ۷۴

۳-۴-  ساختار مولكولي و کریستالی كمپلكس                             ۷۴

 

فصل چهارم:بخش محاسباتی

۴-۱-تعیین شکل هندسی بهینه برای لیگاند وکمپلکس های ML(ClO4)₂  (M=Cu,Co,Ni,Zn) 79

۴-۲- مشخصات ساختاری بهینه شده لیگاند وکمپلکس ها ۸۵

۴-۳- بار مولیکن   ۹۱

۴-۴- دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های لیگاند وکمپلکس های بهینه سازی شده شده ۹۴

۴-۵- بررسی طول موج ماکزیمم جذب در ساختار لیگاند و کمپلکس ها ۹۵

۴-۶- بررسی فرکانس های ارتعاشی در ساختار لیگاند وکمپلکس های آن  ۹۶

۴-۷- آنالیز ساختاری کمپلکس با استفاده از شاخص هندسی         ۹۷

 

فصل پنجم:نتیجه گیری

۵-۱- بررسی مشخصات ساختاری کمپلکس ها :طول پیوند،مرتبه پیوندوزاویه پیوند  ۱۰۰

۵-۱-۱- بررسی طول پیونددر کمپلکس های سنتز شده ( ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn  ۱۰۰

۵-۱-۲- بررسی زاویه پیوند درکمپلکس های سنتز شده (ML (ClO4)₂ (M= Co,Ni, Cu,Zn  ۱۰۱

۵-۲- بررسی طیف FT-IR کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn  ۱۰۲

۵-۳- بررسی طیف UV-Vis کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn  ۱۰۲

۵-۴- بررسی بارمولیکن   ۱۰۳

۵-۵- بررسی شکاف انرژی در لیگاند و کمپلکس های سنتز شده ۱۰۵

۵-۶- بررسی دانسیته اسپینی الکترونی لیگاند وکمپلکس های سنتز شده ۱۰۵

۵-۷- نتیجه گیری کلی   ۱۰۵

۵-۸- پیشنهادات برای تحقیقات بعدی   ۱۰۶

منابع  ۱۰۷

 

فهرست تصاویر

شکل (۱-۱): فرمول تهیه لیگاند های شیف باز ۴

شکل (۱-۲):انواع لیگاندهای شیف بازچند دندانه  ۵

شکل (۱-۳): لیگاند دارای خاصیت فرومغناطیسی   ۶

شکل (۱-۴):سنتز لیگاندهای   ، ، ،           ۹

شکل (۱-۵): -AنمایشORTEP  کمپلکس           ۱۱

شکل (۱-۶):-Aنمایش ORTEP  کمپلکس  و B) دیاگرام انباشتگی آن  ۱۲

شکل (۱-۷):ساختار کریستالی کمپلکس Zn(II) 14

جدول (۱-۴):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس Zn(II  ۱۵

شکل (۱-۸):ساختارمولکولی کمپلکس TM(II)و  TM=Ni,Cu,Zn)) 16

شکل (۱-۹):ساختاربهینه شده کمپلکس های( TM(IIو TM=Ni,Cu,Zn))از روبرو پهلو  ۱۷

شکل (۱-۱۰) : ساختار رنگدانه های آلی   ۱۹

شکل (۱-۱۱):سطوح انرژی HOMOوLOMOمولکول های رنگی H-P،F-P،FF-P  ۲۰

شکل (۱-۱۲) : ساختار بهینه شده مولکول ها ی رنگی  H-P(a،  F-P(b،FF-P(c  ۲۰

شکل (۱-۱۳):شکل ساختاری شیف باز ساخته شده از هیدروکسی نفتالدهید ومتیل آمین   ۲۱

شکل (۱-۱۴):ساختار بهینه شده شیف باز ۱- (N-متیل آمینو متیلن )۲- نفتالنون  ۲۲

شکل (۱-۱۵):ساختار  شیف باز کمپلکس های نیکل، پلاتین وپالادیم  ۲۳

شکل (۲-۱):مقایسه حالت های RHF،  UHF و ROHF  ۳۴

شکل (۳-۱): شمای سنتز پیش ماده ۱و۲دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان  ۵۴

شکل (۳-۲) : شمای سنتز لیگاند ۱و۲- دي [N-2- تيوفنوكسي- پيریدین- ۲- كربوكسالدهید] اتان  ۵۵

شکل (۳-۳): طیف FT-IR  پیش ماده  (۱و۲دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان  ۵۸

شکل (۳-۴): طیف FT-IR لیگاند۱و۲- دي [N-2- تيوفنوكسي- پيریدین- ۲- كربوكسالدهید] اتان  ۵۹

شکل (۳-۵) : طیف FT-IR کمپلکس                     ۶۰

شکل (۳-۶) : طیف FT-IRکمپلکس                      ۶۱

شکل (۳-۷):طیف FT-IRکمپلکس                      ۶۲

شکل (۳-۸) : طیف FT-IRکمپلکس                              ۶۳

شکل (۳-۹) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت^۵-۱۰×۵ مولار ۶۶

شکل (۳-۱۰) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت^۵-۱۰×۵ مولار ۶۶

شکل (۳-۱۱) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت^۵-۱۰×۵ مولار ۶۷

شکل (۳-۱۲) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت^۵-۱۰×۵ مولار ۶۷

شکل (۳-۱۳) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال متانول به غلظت^۳-۱۰ مولار ۶۸

شکل (۳-۱۴) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال متانول به غلظت^۳-۱۰ مولار ۶۸

شکل (۳-۱۵) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت ^۳-۱۰ مولار ۶۹

شکل (۳-۱۶) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت ^۳-۱۰ مولار ۶۹

شکل (۳-۱۷) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس                            ۷۰

شکل (۳-۱۸) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس                     ۷۱

شکل (۳-۱۹) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس                      ۷۱

شکل (۳-۲۰) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس                     ۷۲

شکل (۳-۲۱): نمایش ORTEP کمپلکس NiL(ClO₄)₂H₂O   ۷۵

شکل (۳-۲۲):  نمایش دیاگرام انباشتگی و آرایش حلقه های فنیلی کمپلکسH₂O.NiL(ClO₄)₂   (پیوند های هیدروژنی با خطوط تیره نشان داده شده است) ۷۶

شکل (۴-۱) : ساختار بهینه شده لیگاند۱و۲- دي [N-2- تيوفنوكسي- پيریدین- ۲- كربوكسالدهید] اتان  ۸۰

الف ) تصویر از روبرو – ب)از پهلو  ۸۰

شکل (۴-۲): ساختاربهینه شده کمپلکس  الف )تصویر از روبرو – ب)از پهلو  ۸۱

شکل (۴-۳): ساختاربهینه شده کمپلکس  الف )تصویر از روبرو – ب)از پهلو  ۸۲

شکل (۴-۴): ساختاربهینه شده کمپلکس  الف )تصویر روبرو – ب)از پهلو  ۸۳

شکل (۴-۵): ساختاربهینه شده کمپلکس  الف )تصویر از روبرو – ب)از پهلو  ۸۴

 

 

فهرست جداول

جدول (۱-۱):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس          ۱۱

جدول (۱-۲):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس          ۱۳

جدول (۱-۳):برخی پارامترهای ساختاری محاسبه شده با DFT و پرتوی X   ۱۳

جدول (۱-۵):پارامتر های ساختاری بهینه شده کمپلکس های فلزی (TM(IIو TM=Ni,Cu,Zn)) 18

جدول (۱-۶) : داده های تجربی ازبازدهی(عملکرد)رنگدانه های آلی   ۱۹

جدول (۳-۱):مواد به کار رفته  ۵۳

جدول( ۳-۲) : نتايج آناليز عنصري (%) كمپلكس‌ها (اعداد داخل پرانتز درصدهاي محاسباتي هستند). ۵۶

جدول(۳-۴): برخی شیوه های ارتعاشی پیش ماده و لیگاند  ۶۴

جدول(۳-۵): برخی شیوه های ارتعاشی کمپلکس ها ی لیگاندL   ۶۴

جدول( ۳-۶) : ميزان جابجايي ν_C=N در كمپلكس‌ هاي فلزی نسبت به ليگاند هاي آزاد ۶۵

جدول (۳-۷): طول موج های (nm)ناشی ازبررسی طیف UV-Vis  کمپلکس های لیگاند L   ۷۲

جدول (۳-۸): طول موج های (nm)ناشی ازبررسی طیف UV-Vis کمپلکسها درحلالCH₃OHبه غلظت^۳-۱۰ مولار ۷۳

جدول (۳-۹) : نتايج هدايت‌سنجي كمپلكس‌ها با غلظت ^۵-۱۰ مولار در حلال متانول و دماي ^oC 28  ۷۴

جدول (۳-۱۰) : برخی مشخصات بلورکمپلکس NiL(ClO₄)₂H₂O   ۷۶

جدول (۳-۱۱) : الف ) اندازه طول پیوند Å) )ب) اندازه زاویه پیوند( ° ) در کمپلکس NiL(ClO₄)₂H₂O   ۷۷

جدول (۴-۱) :نتایج محاسباتی طول پیوند(A⁰) و زاویه پیوند در لیگاند    ۸۶

جدول (۴-۲) نتایج محاسباتی طول پیوند(A⁰) و زاویه پیوند  درکمپلکس                        ۸۷

جدول (۴-۳): نتایج محاسباتی طول پیوند(A⁰) و زاویه پیوند  درکمپلکس                        ۸۸

جدول (۴-۴) : نتایج محاسباتی طول پیوند(A⁰) و زاویه پیوند  درکمپلکس                               ۸۹

جدول (۴-۵) : نتایج محاسباتی طول پیوند(A⁰) و زاویه پیوند  درکمپلکس                        ۹۰

جدول (۴-۶): بار مولیکن بعضی از اتم های لیگاند  ۹۱

جدول (۴-۷): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس                        ۹۲

جدول (۴-۸): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس                        ۹۲

جدول (۴-۹): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس                                 ۹۳

جدول (۴-۱۰): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس                        ۹۳

جدول (۴-۱۱) : دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های کمپلکس                                 ۹۴

جدول (۴-۱۲) : دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های کمپلکس                         ۹۴

جدول (۴-۱۳) : دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های کمپلکس                        ۹۵

جدول (۴-۱۴) : سطح انرژی HOMO و LOMO وتعیین عمده ترین سهم اوربیتالی در هر تراز کمپلکس    ۹۶

جدول (۴-۱۵): فرکانس ارتعاشی برخی پیوندها با روش محاسباتی و داده های حاصل از طیف FT-IR   ۹۷

جدول (۴-۱۶):مقادیر  برای شکل های مختلف هندسی کمپلکس های چهارکئوردینه  ۹۸

 

فهرست نمودارها

نمودار (۱-۱): نمودار طیف جذب ونشر لیگاندوکمپلکس (Zn(II  ۱۵